江苏化工网 > 化工资讯 > 专题评述
己二酸氨化制己二腈工艺该重启了
日期:2019-8-2 江苏化工网
    

专利保护期已过 成本竞争力凸显

目前,己二酸市场价格相比十多年来的最高价已下跌了12000(吨价,下同),这使停产多年的己二酸氨化法制己二腈装置竞争力凸显。同?#38381;?#19968;工艺也已超过专利保护期限,在丁二烯技术路线未取得突破的情况下,重新整合开发己二酸氨化法制己二腈工艺恰逢其时。

氨化反应 液相为主

己二酸和氨反应首先生成己二酸铵盐,铵盐脱水转化为酰胺,酰胺继续脱水生成己二腈。在生成己二腈前,己二酸铵盐和己二酸?#21453;?#21040;一定程度的?#33014;狻?#21453;应需要中和两分子氨气,脱去四分子水,总反应是吸热反应。整个反应按反应进程可分为中和反应和脱水反应,脱水反应一般需要加入液体磷酸及其衍生物等催化剂。

己二酸氨化生产工艺主要分为气相法和液相法。气相法和液相法使用的催化剂有所不同,气相法通常使用硅胶和负载型的固体催化剂,液相法则以磷酸及其酯类为主。

气相法是先将己二酸进行加热气化,然后再与氨气进行反应,反应温度达300℃~350℃,催化剂采用磷酸硼,由于反应温度过高,己二酸在气化的同时部分分解,选择性为80%。因此,一般采用流化床反应器?#28034;?#36895;气化来提高选择性。

液相法是在200℃~300℃的条件下使己二酸熔融,在催化剂存在下与氨气进行反应,然后再对其脱水、脱重、化学处理和真空精馏,得到纯度?#32454;?#30340;己二腈,收率达90%94%。由于液相法反应温度比气相法要?#20572;?#25152;以反应过程中生成的副产物较少,对于催化剂的损坏程度相对减少,也不需要像气相法那样经常对催化剂进行活化处理,因此己二酸氨化以液相法为主。

产能过剩 价格腰斩

己二酸氨化法制己二腈生产工艺在上世纪60年代末由法国罗纳普朗克公司开发成功。中石油辽阳石化在上世纪70年代从法国引进尼龙全套生产技术,其中己二腈生产工艺采用的是己二酸氨化法。2002年因己二酸原料成本居高不下,辽阳石化己二腈装置停产。

而当时国内己二酸产能仅有约15万吨,20122018年我国己二酸年产能?#20013;?#22686;长,从2012年的127.3万吨增至2018年的256万吨,年产量从2012年的76.2万吨增长至2018年的150万吨,2018年市场需求量约为100万吨左右。近几年己二酸的开工率一直不高,基本维持在50%左右,产能过剩明显。

与此同?#20445;?#24049;二酸市场价格从20114月的21000元最高位逐步下滑,在2018年初达到近六年的最高价位1300013500元,今年3月下旬再跌至86008700元,7月初跌至82008300元,相比2011年的最高点下跌了12000元之多。

技术消缺 优化设计

原料在己二腈的生产成本中占比80%以上,对己二酸氨化工艺的经济性具有决定作用。随着市场的供需变化,原料成本?#32454;?#30340;己二酸氨化法路线重新获得市场竞争力。

辽阳石化己二腈装置经过多年的生产优化,积累了长周期稳定运行的技术和操作经验,可以将公司原有的成熟生产工艺和后续的工艺改进进行整合优化,开发出更成熟的生产工艺包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸与氨气,其中己二酸也是生成尼龙66的另一重要原料,己二酸氨化工艺重启成功后,将能以己二酸1种原料实现尼龙66的生产。

重启己二酸氨化工艺的研究开发,需要消缺、优化再设计。液相法己二酸氨化是典型的气液相反应,腈化反应器作为己二腈生产装置的关键设备之一,以鼓泡列管反应器为主,反应物先进入鼓泡段进行中和反应,再进入高温的列管段进行脱水反应生成己二腈。

己二酸氨化反应复杂,列管段温度髙,副反应多,导致产品中杂质较多质量下降,反应器结焦及腐蚀严重。

可以探讨改进设计为在反应器前串连一个鼓泡预反应器,通过串联预反应器鼓泡塔増加中和段体积和己二酸反应时间,并在预反应器内设置筛板,通过分散气泡,增加中和反应气液相接触相界面积和反应时间,来强化气液相传质,减少返混,降低进入反应器列管段的己二酸浓度,最终达到减少主反应器列管段结焦的效果。同?#20445;?#36873;择耐腐蚀性能?#32454;?#30340;高铬镍合金材料制造反应器,?#32454;?#25511;制装置的工艺参数,在己二酸中的磷酸催化剂浓度应保持在0.18%0.22%,以实?#33267;?#32493;化生产。

液体酸催化剂可溶于反应溶液中,实现较好的催化效果。但是这类催化剂很难与产物分离,随着反应的进行,催化剂很容易流失,需要在生产中?#27426;?#22320;补充催化剂。

此外,反应器脱水段内发生结焦和腐蚀,很大一部分原因也是在己二酸氨化反应工艺中使用液体磷酸催化剂。其脱水温度在280℃左右,高温容易导致各类副反应发生,使产生的焦物大幅增加,影响装?#36152;?#21608;期运行。

己二酸氨化反应工艺可以探索使用固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂由很多含磷硅化合物组成,其催化活性取决于组成分布及各组分含量。为获得最好的催化效果,需要对其制备条件进行优化。目前,在研的固体酸催化剂还需要建设工业侧线装置,测试催化活性、初步稳定性和使用寿命,为催化剂工业化规模生产和应用提供数据。

信息搜索
新闻分类:
精确检索:
检索类?#20572;?/td>
捕鱼王者游戏机销售 新时时彩计算器 上海福彩15选5 时时计划稳定版 im体育吧 北京赛pk10计划今天 福建体彩31选7开奖走势图300 时时彩四码技巧方法 pk10走势图片 重庆时时计划_人工版 福彩3d坐标走势图2元网 金利彩票骗局大揭秘 时时彩走势图软件 cmd体育怎么样 吉林时时规则 黑龙江十一前三组选五走势图 31福建31选七开奖结果今天